2、俄歇转变的定义和符号

俄歇跃迁过程是指激发和填充电子所涉及的轨道以及空穴轨道的不同能级之间发生的非辐射跃迁。此跃迁产生的俄歇电子可以用跃迁所涉及的三个原子轨道的能级来标记。如图2所示，俄歇跃迁产生的俄歇电子可以表示为WXY跃迁。在该符号中，首先指示空穴的轨道能级，然后是填充电子的能级，最后是被弹射出的俄歇电子的能级。

3、俄歇电子的强度

俄歇电子的强度是俄歇电子能谱 (AES) 中定量元素分析的基础。俄歇电子的强度不仅取决于元素的数量，还取决于原子的电离截面、俄歇产额和电子的逃逸深度等因素。

俄歇转变概率

在激发原子的去激发过程中，有两种不同的弛豫途径。一种途径涉及俄歇跃迁过程，其中一个电子填充空穴，另一个电子被弹出，产生二次电子（俄歇电子）。另一条途径涉及 X 射线的发射，称为荧光过程。这两个过程的概率是相关的，俄歇跃迁概率 (PA) 和荧光概率 (PX) 之和等于一（PA + PX = 1）。

图3：俄歇电子产额与原子序数的关系

如图 3 所示，对于原子序数小于 19 的元素（即轻元素），俄歇跃迁概率 (PA) 超过 90%。这种高概率一直保持到原子序数增加到 33，此时 PA 和 PX 相等。如图 4 所示，根据原子序数适用以下原则：

图4：俄歇跃迁概率和荧光概率与原子序数的关系

对于原子序数小于15的元素，使用KLL俄歇电子分析。

对于原子序数在 16 至 41 之间的元素，其中 L 系列荧光概率为零，使用 LMM 俄歇电子分析。

对于原子序数较高的元素，考虑到零荧光概率，采用M系列俄歇电子分析。

这些原则指导根据元素的原子序数和相应的跃迁概率选择适当的俄歇跃迁来分析元素。

三、俄歇电子能谱（AES）分析技术

AES提供了特征能量、强度、峰移、线宽、线形5个特征量，利用AES的这些特征可以得到固体材料的表面特性、化学组成、覆盖度、键内电荷转移、电子态密度、表面键内电子能级等信息。

1、表面元素的定性分析

原理：俄歇电子的能量仅取决于原子本身的轨道能级，与入射电子的能量无关，即与激发源无关。对于特定的元素和特定的俄歇跃迁过程，俄歇电子的能量是特征性的。因此，俄歇电子的动能可用于定性分析，以识别样品表面存在的元素类型。由于每种元素都有多个俄歇峰，因此定性分析的准确性相当高。

方法：将测量的俄歇电子能谱与纯元素的标准能谱进行比较，通过对比峰的位置和形状，可以识别元素的类型。

定性分析中的考虑：

①峰值偏移和形状变化：注意由化学作用或物理因素引起的峰值偏移或线形变化。

②污染峰：峰可能由表面污染或暴露于大气而产生。

③峰位置：验证的关键部分是峰位置，而不是峰高。

④峰重叠：同一种元素的俄歇峰可出现多次，不同元素的峰可重叠甚至变形。微量元素的峰可能被遮蔽，但俄歇峰不会出现明显变化。

⑤能量损失峰：如果光谱中存在与任何标准峰都不匹配的俄歇电子峰，则这些峰可能是初级电子的能量损失峰。

虽然可以使用计算机软件进行定性分析，但对于重叠峰和弱峰通常需要进一步的手动确认。

遵循这些原理和方法，使用AES进行定性分析可以准确确定样品表面的元素组成。

2、表面元素半定量分析

由于俄歇电子在固体中的激发过程十分复杂，利用俄歇电子能谱（AES）进行绝对定量分析具有一定的难度，而且俄歇电子的强度受样品表面洁净度、元素存在状态、仪器状况等因素影响，光谱仪的污染程度、样品表面C、O等元素的污染程度、激发源能量的变化等都会影响定量分析的结果，因此AES提供的是半定量分析结果。

原理：样品表面发射出的俄歇电子的强度与样品中原子的浓度成线性关系，利用此关系进行元素的半定量分析。

方法：根据测量到的俄歇电子信号强度来确定样品表面元素的浓度。元素的浓度用C表示，表示样品表面积单位体积中元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。定量分析的方法主要有两种：

①标准曲线法：使用已知成分的标准物构建校准曲线，将俄歇电子强度与已知浓度关联起来。然后，使用此曲线确定样品中元素的浓度。

②相对灵敏度因子法：利用从标准中获得的元素相对灵敏度因子 (RSF)，根据元素的俄歇电子强度计算样品中元素的浓度。

尽管由于各种影响因素而导致绝对定量受到限制，但使用 AES 进行半定量分析可以提供有关样品表面元素相对浓度的宝贵信息。

3、化学状态分析

①原子的化学环境：

原子的“化学环境”是指原子的价态或与其结合形成化合物时其他原子（元素）的电负性。例如，原子内部的电荷转移（如价态变化）会引起内能级能量的变化，从而改变俄歇跃迁的能量，导致俄歇峰发生偏移。

②化学环境的变化：

原子化学环境的变化不仅会引起俄歇峰的偏移（称为化学位移），还会影响其强度。这两种变化的重叠会改变俄歇峰的形状。

③俄歇跃迁中涉及三个能级：

俄歇跃迁涉及三个能级。当元素的化学状态发生变化时，能级状态会有细微变化。因此，这些俄歇电子峰与零价态的峰相比可能会偏移几电子伏特。因此，可以从俄歇电子峰的位置和形状推断出样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。

了解俄歇电子能谱中的化学状态分析涉及认识原子化学环境的变化如何影响俄歇电子跃迁，包括峰值偏移和强度变化，这为了解样品表面的化学成分和状态提供了有价值的见解。

4、元素分布深度剖析

俄歇电子能谱 (AES) 的深度剖析能力是其最有用的分析功能之一。

原理：在深度剖析中，使用惰性气体（通常是能量在 500 eV 至 5 keV 之间的氩离子）溅射掉一定厚度的表面层。原位测量与元素含量相对应的俄歇电子信号强度 (I) 与溅射时间 (t) 的关系，代表溅射深度。此测量可提供有关元素沿样品深度分布的信息。溅射产额受离子束的能量和类型、入射方向、被溅射的固体材料的性质以及存在元素的类型等因素的影响。在具有多种成分的材料中，会发生一种称为优先溅射的现象，其中具有较高溅射产额的元素被优先溅射掉，从而导致测量的成分发生变化。

操作模式：

①连续溅射：AES分析与离子溅射同时进行。

②间歇溅射： 离子溅射和 AES 分析交替进行。

离子溅射深度剖析分析是一种破坏性分析方法。溅射过程复杂，可以改变样品表面的成分和形态，有时会导致元素化学价态发生变化。此外，溅射产生的表面粗糙度会显著降低分析的深度分辨率。溅射时间越长，表面粗糙度就越大。解决此问题的一种方法是旋转样品以增强离子束的均匀性。

深度剖析提供了样品内元素分布的宝贵见解，使研究人员能够更详细地了解材料的成分和结构。

5、表面微分析

表面微分析是俄歇电子能谱（AES）的另一重要特征，包括点分析、线扫描分析和面扫描分析。

要点分析：点分析旨在了解元素在不同位置的存在情况。俄歇电子能谱点分析的空间分辨率可以达到束斑的大小。因此，AES 可以在非常小的区域内进行点分析。

线扫描分析：俄歇线扫描分析可以在微观和宏观尺度（1 到 6000 微米）上进行，并能深入了解元素沿特定方向的分布。

区域扫描分析：区域扫描分析将某一元素在特定区域的分布情况以图像形式表现出来。俄歇电子能谱表面元素分布分析适用于微观材料与技术的研究，以及表面扩散及相关领域的研究。

这些技术使研究人员能够获得有关材料表面元素组成和分布的详细信息，使 AES 成为研究微尺度材料和表面现象的宝贵工具。

四 、俄歇电子能谱实验技术

①样品制备

俄歇电子能谱法（AES）对分析样品有特殊要求，一般只分析导电固体样品，绝缘固体经特殊处理后也可分析，由于样品的转移和放置需要真空条件，分析样品一般需要进行一些预处理。

样品尺寸：对于块体和薄膜样品，长度和宽度最好小于 10 nm，高度最好小于 5 nm。对于较大体积的样品，必须使用适当的方法将其制备成适当的尺寸。

粉末样品处理：粉末样品常用的样品处理方法有两种，一是使用导电胶带将粉末固定在样品台上，二是将粉末压成薄膜后固定在样品台上。前者方便，所需样品量较少，但黏合剂的成分可能会干扰样品分析，且荷电效应会影响俄歇电子谱的收集。后者允许在真空条件下对样品进行预处理，如加热和表面反应，但所需样品量较大，且荷电效应会直接影响俄歇电子谱的记录。

含有挥发性物质的样品：含有挥发性物质的样品在进入真空系统前必须去除这些物质。通常，可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对于含有油性物质的样品，一般先用正己烷、丙酮、乙醇依次进行超声波清洗，然后进行红外干燥，再进入真空系统。

表面污染样品处理：样品表面污染物可用油性溶剂如环己烷、丙酮清洗，再用乙醇去除有机溶剂。为防止样品表面氧化，通常采用自然干燥。

绝对禁止磁性样品：强磁性样品严禁进入分析腔，否则可能会引起起始点和样品架磁化。当样品含有磁性物质时，俄歇电子在磁场作用下偏离接受角，导致无法获得 AES 光谱。弱磁性样品可通过消磁去除弱磁性。

②离子束溅射技术

由于样品在空气中易吸附气体分子（包括O、C等元素），当需要分析氧气、碳或清洁受污染的固体表面时，需要先用离子束溅射样品以去除污染物。对于深度分析，通常使用能量范围为0.5至5keV、束斑直径范围为1至10mm且可扫描的离子枪。根据不同的溅射条件，溅射速率可以从0.1至50nm/min不等。

③样品充电问题

半导体材料、绝缘薄膜等导电性较差的样品在电子束作用下，表面会积累一定的负电荷，导致俄歇电子谱中的充电效应。样品表面带电相当于给表面的自由俄歇电子增加了一个额外的电场，增加了它们的动能。当充电严重时，就无法得到俄歇谱了。

对于厚度在100nm以下的绝缘薄膜，如果基底材料导电，则充电效应可以自行消除。

对于绝缘样品，可以通过在分析点周围镀金来解决带电效应。或者，也可以在样品上镀上带有小窗口的铝箔、锡箔或铜箔。

④俄歇电子能谱的取样深度

俄歇电子能谱的采样深度取决于发射的俄歇电子的能量和材料的特性。通常，对于金属，采样深度为 0.5 至 2 纳米，对于无机材料为 1 至 3 纳米，对于有机材料为 1 至 3 纳米。总体而言，俄歇电子能谱的采样深度比 X 射线光电子能谱 (XPS) 的采样深度更浅，因此对表面更敏感。

⑤俄歇电子能谱的特点

优点

表面灵敏度：信息深度取决于俄歇电子逃逸深度（平均电子自由程），对于能量在 50 eV 至 2 keV 范围内的俄歇电子，该深度通常为 0.4 至 2 nm。检测极限约为 10^-3 原子层。以电子束作为激发源，AES 具有很高的空间分辨率，最小分辨率可达 6 nm。

分析范围：AES可以分析除H和He之外的多种元素。

灵敏度高：对C、O、N、S、P等轻元素具有高灵敏度。

深度剖析：可以进行成分的深度剖析或分析薄膜和界面。

缺点

定量分析准确度低：定量分析准确度不高。

灵敏度有限：大多数元素的检测灵敏度在原子摩尔分数 0.1% 至 1.0% 范围内。

应用限制：充电效应和电子束损伤限制了其在有机

俄歇电子能谱的应用示例

电子束可以扫描不同大小的区域或直接聚焦于感兴趣的特定表面特征。这种将电子束聚焦到 10-20 纳米直径的能力使俄歇电子能谱 (AES) 成为对小表面特征进行元素分析的极其有用的工具。其他值得考虑的技术是 XPS 和 TXRF。当与溅射离子枪结合使用时，AES 还可以执行成分深度剖析。

图 5：俄歇分析显示，薄残留物是铝片，可能源自蚀刻室

对受污染样品表面的分析得出以下结果，如下图所示：位置 1 表示受污染区域，而位置 2 表示未受污染区域。

图 6：位置 1

图 6：位置 2返回搜狐，查看更多